6063鋁型材經(jīng)陽極氧化后，具有具有良好的耐蝕性能和裝飾性能,近年來,隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展及人們生活水平的提高,鋁合金門窗、鋁合金幕墻的使用越來越普及,然而不少的鋁合金在使用一段時間以后,表面出現(xiàn)形態(tài)各異的腐蝕缺陷，其中斑點腐蝕較為常見,嚴重影響鋁型材的使用性能及裝飾效果。為了合理改善鋁型材的表面質(zhì)量，達到控制表面斑點腐蝕的目的，很有必要對斑點缺陷做深入細致的分析。本文以6063鋁型材經(jīng)陽極氧化后表面出現(xiàn)的斑點腐蝕為研究對象，分析斑點腐蝕的本質(zhì)、成因及生成機理，探討產(chǎn)生斑點腐蝕的關鍵因素。
1 斑點腐蝕的本質(zhì)分析
由所使用的6063鋁型材成分可知，為了確保Mg元素充分形成強化相Mg2Si，一般在配制合金成分時人為的使Si元素適量過剩。因為隨著Si含量的增加，合金的晶粒變細，熱處理效果較好。但另一方面，Si的過剩也有負面作用，使合金的塑性降低，耐蝕性變壞。研究表明：過剩Si不僅能形成游離態(tài)的Si相，還會與基體形成α相(Al12Fe2Si)和β相(Al9Fe3Si2)，這樣在鋁合金中存在游離態(tài)的Si相、α相(Al12Fe2Si)、β相(Al9Fe3Si2)等陰極相粒子和陽極相Mg2Si粒子。α相和β相對合金的腐蝕性能影響很大，尤其是β相能顯著降低合金的腐蝕性能。斑點處殘留物的成分主要是游離Si相和AlFeSi相，同時發(fā)現(xiàn)氯元素在殘留物處也發(fā)生了吸附，這說明Cl-參與了腐蝕過程。腐蝕區(qū)中鋅元素含量較基體高得多，說明合金中的雜質(zhì)元素鋅也參與了腐蝕過程。
陽極氧化工序中，陽極相Mg2Si是合金的點蝕源。在陽極氧化堿洗時，Mg2Si粒子優(yōu)先溶解而形成蝕坑，其中鎂溶解在溶液中而硅在鋁合金上殘留下來，當蝕坑聚集在晶粒上就會使該晶粒顏色發(fā)暗。在硫酸中和工序中硅不易除去，故斑點腐蝕蝕坑底部硅含量較其他區(qū)域高。
2 斑點腐蝕的成因分析
影響斑點腐蝕的主要因素有預處理過程中的堿洗溫度、堿洗時間以及合金成分中的Zn、Fe、Si元素含量與合金的擠壓狀態(tài)等。在諸多因素中，擠壓狀態(tài)起著關鍵性的作用，它關系到對腐蝕性能有較大影響的Zn、Fe、Si等元素的分布，以及金屬鍵間化合物等粒子的析出位置。在較粗的擠壓條紋區(qū)中，斑點腐蝕分布具有明顯的方向性，因為這個區(qū)域擠壓時阻力較大，應力多在此集中，該處金屬的晶格發(fā)生嚴重畸變，成為局部高自由能區(qū)，在隨后的再結晶過程中優(yōu)先形核，為了降低界面能和處于穩(wěn)定態(tài)，此處晶粒不僅異常長大，而且Mg2Si陽極相、游離Si、FeSiAl、FeAl3等陰極相優(yōu)先析出，為后續(xù)的斑點腐蝕創(chuàng)造了條件。
由于上述原因，在析出游離Si、FeSiAl、FeAl3等金屬問化合物的晶界附近出現(xiàn)硅鐵元素的貧乏區(qū)，此區(qū)近乎為純鋁，電位為負是陽極，它與金屬間化合物(是陰極)構成了微電池，在腐蝕介質(zhì)的作用下，微電池中陰極相(如游離Si、FeSiAl、FeAl3)周圍的Si、Fe貧乏區(qū)(是陽極相)優(yōu)先溶解，而Mg2Si也發(fā)生溶解，結果陽極相周圍Al的溶解形成了帶有殘留物的腐蝕坑，陽極相溶解則形成沒有殘留物的腐蝕坑。當腐蝕條件繼續(xù)惡化(如溫度上升、堿洗時間長等)的情況下，基體Al繼續(xù)溶解，腐蝕坑向深的方向發(fā)展，于是表面形貌就表現(xiàn)為部分帶有殘留物的腐蝕坑和部分無殘留物的腐蝕坑，由二者構成了前面所述的斑點腐蝕。
3 斑點腐蝕生成機理分析
6063是Al-Mg-Si系合金，Mg2Si是唯一的時效強化相。為提高合金強度，生產(chǎn)中常使Si元素含量過剩，由過剩Si便形成了游離Si、FeSiAl相粒子。這些粒子在擠壓工藝不當及熱處理不規(guī)范的情況下?？赡軐е屡cFeAl3、Mg2Si粒子一起在晶界處偏聚(或偏析)，這就構成了點蝕源.根據(jù)腐蝕學理論，陰極質(zhì)點周圍的陽極鋁會優(yōu)先腐蝕，生成的Al3+向陰極擴散，而溶液中的OH-向陽極擴散，最終在陰陽極的界面沉淀出白色絮狀的Al(OH)3，干涸后在鋁材的表面構成白色斑點。即所謂的斑點腐蝕。相應的化學方程式如下：
Al→Al3++3e(陽極)
Al3++3OH-→Al(OH)3↓(陰極)
4 活性元素的影響
4.1 Zn元素的加速作用
固溶在鋁合金中的鋅以“溶解-再沉積”的方式加速晶粒腐蝕，合金表面上沉積的鋅或鐵以及高電位脫溶物FeSiAl和游離硅等陰極性粒子能起到有效的陰極作用，加快溶解氧的還原過程，促進腐蝕不斷擴展、加深。
Zn元素堿洗時隨Al的溶解而以Zn(OH)42-和Zn(OH)-3的形式溶于堿液中。又因為Zn的電位(-0．76V)較Al的電位(-1．67V)正，當堿液中Zn離子的濃度增至一定數(shù)值時，Zn就會選擇性地沉積在腐蝕坑中的殘留物上，所以會出現(xiàn)Zn元素偏高的異常現(xiàn)象。另一方面，由于Zn、Al二者的電位差較大，導致微電池中的腐蝕電流很大，陰極性粒子Fe、Si貧乏區(qū)(基本為純鋁)溶解較快，這種腐蝕最終表現(xiàn)為斑點腐蝕。
4.2 Cl-的活化作用
作為外部因素的Cl-對斑點腐蝕非常敏感，具有誘發(fā)、加重點蝕的作用。研究結果發(fā)現(xiàn)，脫脂酸中的Cl-會在鈍化膜缺陷處吸附，并穿透鈍化膜吸附于基體上。此處的鋁元素由于被活化而迅速溶解，于是鈍化膜被破壞，形成電偶電池結構，在酸性介質(zhì)的作用下，局部腐蝕電流較大，此時Cl-與溶解的A13+發(fā)生如下絡合反應：Al3++Cl-+H2O→AlOHCl++H+，使溶液的酸性進一步加強，腐蝕條件更加惡化。當Cl-濃度增高時，絡合反應向右進行，鈍化膜上的活性點會大大增加，在隨后的堿洗過程中優(yōu)先溶解，從而出現(xiàn)較為嚴重的斑點腐蝕。
4.3 pH值的促進作用
水洗水中的pH值小于2或者大于4時，很少發(fā)生斑點腐蝕。顏色發(fā)暗時的晶粒由灰色向黑色轉變過程中，水洗槽中的pH值起到了一定的促進作用。
當水洗水中pH＞4時，鋁型材表面形成的鈍化膜比較完整、致密，H+、Cl-的吸附、活化、破壞作用大大減弱，故型材很少甚至沒有腐蝕發(fā)生；當pH＜2時，鋁型材表面處于活性溶解狀態(tài)，無鈍化膜形成，所以也不會出現(xiàn)斑點腐蝕。
5 結論
6063鋁型材斑點腐蝕是因鋁合金中陽極相Mg2Si的偏析、粗化引起的，而合金中雜質(zhì)元素Zn及溶液中Cl-和pH值加速了斑點腐蝕的發(fā)生與發(fā)展。應適當調(diào)整合金中的鎂硅元素質(zhì)量比，不宜使硅元素含量過高，并合理安排時效制度以防止Mg2Si粒子的偏聚，以免影響鋁型材的腐蝕性能?？刂坪辖鹬形⒘吭豘n以及處理過程中溶液的Cl-濃度和pH值，減輕活性元素的負面影響。
|
